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锂离子电池复合阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-15 16:36:31
在现代阻燃技术中,阻燃剂的复合技术是极其重要的发展方向。锂离子电池复合阻燃添加剂顾名思义,具有两种以上的阻燃元素,兼有不同种类阻燃剂的特性。几种阻燃元素的协同作用即可降低添加剂用量,又可提高阻燃效率,复合协同作用为电解液阻燃技术的深入研究开辟了广阔的前景目前,用于锂离子电池电解液中复合阻燃添加剂主要是磷-氟类化合物,特别是氟代磷酸酯类化合物,此类化合物具有P和F两种阻燃元素,可以协同作用,同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜,改善电解液与活性材料间的相容性,F元素还可消弱分子间的粘性力,使分子离子的迁移阻力减小,进而降低其粘度,改善电解液的电导率。

锂离子电池复合阻燃添加剂作电池电解液的阻燃添加剂可以显著降低电解液的可燃性,当其含量达到40% 时,电解液变得基本不可燃(SET测试标准在10s内为不可燃区域),同时对电解液电导率的影响不大,表现出了很好的综合性能。

三氟均三嗪具有很高效阻燃效能;氟的存在不但提高了阻燃性能而且提高了嗪类化合对电极材料的相容性。这种电解液对电池的循环性能影响很小,且安全性大幅提高,当含量达到14%时,电解液在SET测试中基本不燃。

锂离子电池复合阻燃添加剂的开发与阻燃机理的研究对于锂离子电池向高容量高比功率和高安全性的发展具有重要的现实意义,并已经成为锂离子电池相关材料研究中一个非常值得研究的课题就目前的研究结果来看,开发具有电化学稳定性好环保成本低阻燃效率高的化合物应是阻燃添加剂开发的发展趋势其中有机磷系中的磷酸酯类化合物和复合多阻燃元素类化合物将是锂离子电池阻燃添加剂的发展方向。

Yao研究了亚磷酸三甲基酯(TMPI)和(TMP)对电解液的阻燃作用和电化学性能的影响,实验发现对于等量的TMPI和TMP,前者在提高电解液的阻燃性同时,还能改善正极半电池的电化学性能,作者认为这是由于TMPI对正极表面的稳定效应所致;而后者的阻燃效果虽然较好,但后者对电解液的阻燃作用是以损失一定的电化学性能为代价的,正极半电池的放电容量损失较严重。


TMP原材料是三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。


Hyung分别使用磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)作为阻燃剂时发现,即使加入1%(wt)的TPP也有明显的阻燃效果,燃烧传播速率显著降低;添加5%TPP能明显提高电解液的热稳定性能,并显示出较好的电化学性能,而含TBP的电解液的循环性能较差。

Wang使用4-异丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)作为阻燃剂用于1M LiPF6/EC+DEC(1:1 wt)体系,发现其阻燃效果较好。对于IPPP的阻燃机理,作者认为是气相自由基机理和凝聚相成炭机理共同起作用。

Xu比较研究了三种阻燃剂TMP、磷酸三乙酯(TEP)和六甲氧基磷腈(HMPN)的效能,发现它们都能够减少电解液的自熄时间(SET),然而在含量达到40%(wt)仍然不能使电解液达到不燃级别(SET<6s),同时发现这些阻燃剂对电解液燃烧性能改善的同时,严重损害了其电池性能,TMP和TEP在负极的还原稳定性较差,而与TMP和TEP相比,HMPN的阻燃效率较低,但对电极的稳定性较好。

对三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2 ,2 ,2 -三氟代乙基)二乙基磷酸酯(TDP)这三种自己合成的阻燃剂进行了研究发现,含TFP的电解液具有较高的阻燃效率、良好的离子电导率。

Ding研究发现TFP可以降低电解液的可燃性和蒸气压,但也降低了离子电导率,而且温度越低,锂盐浓度越高,电导率降低越严重。Zhang[16]以三-(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)作为阻燃剂进行了研究,发现TTFP的加入明显地降低电解液的SET,当TTFP含量达到15%时,电解液接近不燃。但是由于TTFP的介电常数较小,损害了离子电导率,且其下降幅度与电解液中TTFP的浓度呈线性关系。


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