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锂离子电池电解液阻燃添加剂磷酸三乙酯研究进展

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2015-10-27 12:22:30
锂离子电池电解液阻燃添加剂磷酸三乙酯研究进展

锂离子电池由于能量密度高、电压高、寿命长等优点在多种二次电池中脱颖而出,在电动汽车、智能电网等方面有着广泛的应用前景。目前,安全性是制约大容量锂离子电池商品化应用的瓶颈问题,而锂离子电池内部电解液的高度易燃性是引起电 池安全问题的重要原因。 

锂离子电池电解液大多为包含六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟硼酸锂(LiBF6)等锂盐的有机碳酸酯类。此类溶剂挥发性高、闪点低,非常容易燃烧。当电池发生短路、过充等异常情况时,电池内部温度升 高,极易发生电池内部电极材料和电解液之间的反应、电解液自身的分解等放热反应。当这些化学反应放出的热量不能及时疏散,便会加剧反应的进行,并引发一连串的化学反应,电池温度急剧升高,也就是“热失控”,最终导致电池的燃烧,严重时发生爆炸。

为了提高锂离子电池安全性,研究者从电池外部管理、电池内部材料和电解液等方面作了许多努力,如采用正温度系数热敏材料(PTC)保护板、材料改性、固态电解质、阻燃电解液、阻燃添加剂等。其中,阻燃添加剂是提高电池安全性最经济有效的方法之一,其主要作用是能够阻止电解液的氧化分解,进而抑制电池内部温度的上升。目前,用于锂离子电池阻燃的物质主要分为磷酸酯类、亚磷酸酯类、 有机卤代物类和磷腈类等 。本文对 阻燃添加剂的作用机理进行了简单介绍,并对阻燃添加剂最新的研究进展进行了详细综述。

磷酸酯类化合物是最早研究用于锂离子电池的阻燃剂。对磷酸三甲酯磷酸三乙酯的稳定性和阻燃效果进行了考察。结果发现,由于磷酸酯类通常粘度比较大、电化学稳定性差,阻燃剂的加入在提高电解液阻燃性的同时也对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成了负面影响。因此,烷基磷酸酯并不适合用作锂离子电池阻燃剂。 

后来,Xu等人将氟(F)元素引入磷酸酯,合成了一系列氟代烷基磷酸酯,如三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和2,2,2-三氟乙基二乙基磷酸酯(TDP),F元素的取代不仅提高了化合物的还原稳定性,并且阻燃效果进一步提高。以阻燃效果、离子导电性、正负极材料的可逆性和循环稳定性来综合评价,其中TFP的性能最好。当TFP以20%的比例添加时,电解液不可燃,并且对石墨负极和正极材料没有负面影响。

在电解液中加入5%的磷酸甲二苯酯(CDP)可以显著降低电解液的可燃性,提高电池的热稳定性。针对钴酸锂(LiCoO2)/CDP-电解液/C体系对CDP添加剂的性能进行了详细研究。结果表明,CDP的加入在提高电解液和电池热稳定性的同时,会对电池的电化学性能产生微小的影响,并且,当以10%的浓度添加到电解液中时,电池的循环性能最好,原因可能是这个比例有利于形成稳定的固体电解质(SEI)膜。采用磷酸二苯一辛酯(DPOF)作为添加剂,结果显示当添加不同浓度的DPOF时,电解液的热稳定性显著提高,电化学稳定电压达到4.75~5.5V,放电容量和循环稳定性都有一定程度的提高,电荷转移电阻明显降低。

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