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锂离子电池电解液中加阻燃剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-24 22:06:24
锂离子电池电解液中加阻燃剂,能有效抑制电解液的燃烧,是提高锂离子电池安全性直接有效的方法。

关于锂离子电池电解液中加阻燃剂的研究,迫切需要解决的问题是寻找新的高效廉价的阻燃剂,使电解液具有阻燃性甚至完全不燃,同时还不损害甚至改善其电池性能,它的开发还具有相当大的潜力。此外,建立一套高可信度的电解液燃烧测试标准,对锂离子电池阻燃电解液的发展将会产生巨大的推动作用。

对锂离子电池热稳定性进行深入研究,弄清电池内部放热的原因,这对于从根本上解决其安全问题具有重要的意义。目前的研究主要是使用量热仪(如DSC、ARC、C80等)探测电池内部热量释放情况,但是通过光谱技术对电池内部发生的放热反应机理的探索还处于空白状态,利用新的测试手段更加深入地探索锂离子电池发生热失控的根本原因,这是解决锂离子电池安全性问题的关键。 

加入LiPF6后的电解液中,随着LiPF6浓度的增加,LiMn2O4与电解液之间的反应加剧。作者认为,高温下LixCoO2与电解液之间的反应属于自催化反应,直接导致热失控。Jiang研究发现高温下制备的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正极材料与电解液的开始反应温度比LiCoO2正极材料在同样条件下的开始反应温度要高40℃,体系具有较高的热稳定性。

当电池温度升高时,电解液几乎参与了电池内部发生的所有反应,不仅包括电解液与负极材料、正极材料之间的相互反应,同时包括电解液自身的分解反应。电解液的分解反应温度一般大于200℃,产生的热量250J/g左右,在锂离子电池电解液中加阻燃剂能有效起到阻燃效果。

Botte研究发现,随着电解液中LiPF6浓度的降低,电解液热分解反应的开始反应温度升高,反应放热量降低。在LiPF6浓度一定的情况下,随着电解液中EC浓度的降低,EMC浓度的增加,电解液热分解反应的初始温度升高,反应放热量明显下降。他们又使用了修正的反应系统筛选工具研究发现,EC和EMC分别在263℃和320℃开始分解出CO2、O2、H2等。Campion研究了LiPF6在不同溶剂中形成的电解液的热分解,研究发现分解产物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齐聚物。


TMP原材料是三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。


作者认为各种电解液体系的分解机理都是由于痕量的质子性杂质生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了电解液的分解。Gnanaraj使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC电解液体系在40~350℃之间的热稳定性,发现220℃时DEC和DMC发生酯交换反应,240℃时EC发生开环反应,350℃时EC完全分解,有聚合物形成。凝聚相中的反应产物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物,气体产物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。

Ravdel比较研究了LiPF6在固态和二烷基碳酸酯中的热稳定性,发现LiPF6分解产生LiF和PF5,在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反应生成一系列的产物,包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang对LiPF6热分解的动力学行为进行了研究,根据Arrhenius定律和质量守恒定律计算出反应活化能E=104.2 kJ/mol,指前因子A=1.12×107s-1。 

Sloop将LiPF6/EC+DMC体系在85℃发生的分解反应与PF5和EC/DMC之间的反应进行比较,发现反应产物和反应现象接近一致。LiPF6在电解液中的分解产物PF5和EC优先发生发应,生成可溶性齐聚物,同时还生成不溶性的磷酸盐类物质。

Lee 研究发现LiPF6的分 解产物PF5是一种较强的Lewis酸,PF5是引起SEI膜不稳定性的主要原因。Gnanaraj比较研究了LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP),LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2(LiBETI)电解液体系的热稳定性,发现稳定性的次序是:LiBETI>LiFAP>LiPF6。Hong使用DSC研究了LiPF6和LiBF4 混合锂盐的电解液体系的热稳定性。

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