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锂离子电池电解液添加阻燃剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-20 16:52:39
有机电解液中添加少量的某些物质,能显著改善电池的某些性能,这些少量物质称为功能添加剂。锂离子电池电解液添加阻燃剂已成为当今锂离子电池研究的一个焦点。目前,锂离子电池电解液功能添加剂的研究主要集中在以下六个方面:改善电极SEI膜性能、提高电解液低温性能、提高电解液电导率、改善电解质热稳定性、改善电池安全性能和电解液的循环稳定性。锂离子电池电解液添加阻燃剂能够有效阻燃,保护人身安全。

改善电极SEI膜性能的添加剂。现在人们普遍认为在锂离子电池首次充放电过程中,作为锂离子电池的极性非质子溶剂都要在电极与电解液界面上发生反应,形成覆盖在电极表面上的钝化薄膜,这种薄膜称为电子绝缘膜或固体电解质相界面膜即SEI膜。

SEI膜基本组成包括无机锂盐(Li2O、Li2CO3等)和有机锂盐(ROCO2Li等)。向电解液中加入成膜原料有助于改善电池性能。Shin.J.S等[8] 通过加入少量Li2CO3,不仅能有效抑制电解液的分解,并能快速形成稳定牢固的SEI膜,防止石墨电极的剥落,并提高电导率。同为改善电极SEI膜性能,Y.Ein-Eli等曾报道,在电解液中加一些如SO2、CO2、CO等小分子,降低了电解液的粘性,提高了电解液的导电性,可促使Li2S、Li2CO3、Li2SO3、Li2SO4、Li2O等钝化膜的形成,改善锂离子电池的循环性能。

提高电解液低温性能的添加剂。随着锂离子电池应用的迅速发展,锂离子电池技术进一步深入到军用、航空等技术领域,这些领域要求锂离子电池的低温使用范围在-40 ℃以下。目前商业化锂离子电池电解液的凝固点在-30 ℃以上,如常用的电解液体系1.0 mol/L LiPF6-EC/DMC(体积比1∶1),其凝固点为-30 ℃,性能难于满足低温领域的实际应用要求。目前,低温性能的研究已成为锂离子研究的重点之一了。

提高电解液电导率的添加剂。冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物,能够提高锂盐在有机溶剂中的溶解度,实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离,提高电解液的电导率。这些冠醚和穴状化合物不仅能提高电解液的电导率,而且还能降低充电过程中溶液的共嵌和分解。


TMP操作注意事项

密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。


NH3和一些相对分子质量小的胺类化合物能够与Li+ 发生强烈的配位作用, 从而能够提高电解液的电导率,但这类添加剂在电极充电过程中,往往伴随着配体的共嵌,对电极的破坏很大[13] 。据日本专利介绍, 向电解液添加1%~5%的乙酰胺或其衍生物乙酰甲胺、乙酰乙胺,将能显著改善电池的循环性能。

改善电解液热稳定性的添加剂。改善有机电解液热稳定性的一个重要方法就是在有机电解液中加入一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂或阻燃剂。锂离子电池电解液添加阻燃剂能改善热稳定性。氟代有机溶剂具有较高的闪点,不易燃,添加到有机电解液中,将有助于改善电池在受热、过充电等状态下的安全性能。

一些氟代链状醚如C4F9OCH3曾被推荐用于二次锂电池中,能够改善有机电解液的热稳定性。锂离子电池广泛应用的EC、PC等有机溶剂具有很高的介电常数,而氟代链状醚因为具有较低的介电常数,因此很难与介电常数高的有机溶剂混合,并且电解质锂盐在其中的溶解性也很差。

改善电池安全性能的添加剂。锂离子电池的安全性能是制约锂离子电池发展的一个重要因素。锂离子电池自身也存在着许多安全隐患,在电解液中加入添加剂是提高锂离子电池安全性的简单并且有效的方法。在降低溶剂可燃性方面,在电池中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可达到阻燃的效果。

J.K.Feng等合成的添加剂三-(4-甲氧基苯基)磷酸酯(TMPP),同时具有阻燃和电压钳制两种功能,表现出良好的过充安全保护效果。在过充电添加剂方面,目前,解决过充电问题的添加剂主要有两种类型:①氧化/还原对添加剂;②聚合单体添加剂。

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