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锂离子电池电解液添加阻燃剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-19 16:45:58
通常正极材料在充电状态下很不稳定,容易分解并放出氧气,放出的氧气与电解液发生反应并产生热量,从而导致电池的温度升高,引起更多的反应发生导致热失控。

Wang研究发现,电解液与Li0.5CoO2共存体系的热稳定性比电解液和Li0.5CoO2各自的热稳定性更差,开始分解温度更低。锂离子电池电解液添加阻燃剂可以使热稳定性增加。Zhang通过对开始反应温度和放热量的比较,发现LixMn2O4的热稳定性最好,LixCoO2次之,LixNiO2的热稳定性最差,而且LixCoO2和LixNiO2与电解液在200~230℃之间各自发生剧烈的放热反应,随着x值减少,开始反应温度下降,反应放热量增加。而对于LixMn2O4,x值的大小对正极与电解液反应的开始反应温度和放热量几乎没有影响。Cho报道采用纳米颗粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正极材料与电解液之间的放热反应。

万新华研究发现,对于镍酸锂正极材料,通过包覆改性可提高其热稳定性,包覆镍酸锂的热稳定性与钴酸锂的热稳定性相当。作者以锰酸锂和包覆镍酸锂的混合材料(1:1 wt)作为电池的正极,研究发现混合正极材料具有比钴酸锂更好的热稳定性。

Macneil采用ARC和XRD方法分别对Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充电正极与电解液之间的放热反应进行了研究。研究表明,对于Li0.5CoO2粉末在温度大于200℃时发生分解反应,析出氧气,而和EC/DEC溶剂的放热反应出现在130℃,溶剂中加入LiPF6后,反应得到抑制。

对于LiMn2O4材料,在160℃发生晶型转变而放热,溶剂存在对此反应没有影响。加入LiPF6后的电解液中,随着LiPF6浓度的增加,LiMn2O4与电解液之间的反应加剧。作者认为,高温下LixCoO2与电解液之间的反应属于自催化反应,直接导致热失控。Jiang研究发现高温下制备的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正极材料与电解液的开始反应温度比LiCoO2正极材料在同样条件下的开始反应温度要高40℃,体系具有较高的热稳定性。

锂离子电池电解液添加阻燃剂的热稳定性研究。当电池温度升高时,电解液几乎参与了电池内部发生的所有反应,不仅包括电解液与负极材料、正极材料之间的相互反应,同时包括电解液自身的分解反应。电解液的分解反应温度一般大于200℃,产生的热量250J/g左右。


TMP产品质量描述:

性 状:无色透明液体

含 量 (GC%):≥99%

色度(APHA) :≤20

酸值(mgKOH/g)  :≤0.20

折光率(nD20):1.393-1.397

比重 (20/20℃):1.213-1.217

水分:≤0.2%


Botte研究发现,随着电解液中LiPF6浓度的降低,电解液热分解反应的开始反应温度升高,反应放热量降低。在LiPF6浓度一定的情况下,随着电解液中EC浓度的降低,EMC浓度的增加,电解液热分解反应的初始温度升高,反应放热量明显下降。

他们又使用了修正的反应系统筛选工具研究发现,EC和EMC分别在263℃和320℃开始分解出CO2、O2、H2等。Campion研究了LiPF6在不同溶剂中形成的电解液的热分解,研究发现分解产物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齐聚物。作者认为各种电解液体系的分解机理都是由于痕量的质子性杂质生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了电解液的分解,锂离子电池电解液添加阻燃剂可增加其安全性。

Gnanaraj使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC电解液体系在40~350℃之间的热稳定性,发现220℃时DEC和DMC发生酯交换反应,240℃时EC发生开环反应,350℃时EC完全分解,有聚合物形成。凝聚相中的反应产物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物,气体产物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。

Ravdel比较研究了LiPF6在固态和二烷基碳酸酯中的热稳定性,发现LiPF6分解产生LiF和PF5,在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反应生成一系列的产物,包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang对LiPF6热分解的动力学行为进行了研究,根据Arrhenius定律和质量守恒定律计算出反应活化能E=104.2 kJ/mol,指前因子A=1.12×107s-1。

Sloop将LiPF6/EC+DMC体系在85℃发生的分解反应与PF5和EC/DMC之间的反应进行比较,发现反应产物和反应现象接近一致。LiPF6在电解液中的分解产物PF5和EC优先发生发应,生成可溶性齐聚物,同时还生成不溶性的磷酸盐类物质。

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