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锂离子电池电解液及阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-20 16:49:56
锂离子电池电解液及阻燃添加剂的研究已经成为当今锂离子电池研究的一个焦点。锂离子电池电解液及阻燃添加剂的性能直接影响着锂离子电池的工作性能。而其中锂离子电池的安全性能越来越受到重视,寻求改善锂离子电池安全性能的锂离子电池电解液及阻燃添加剂,已成为我们研究的一个首要任务。目前,国内在这方面的研究还比较少,从长远来看,我们还得继续这一方面的研究。

正极材料、负极材料和电解液是组成锂离子电池的三大要素。正负极材料作为锂离子电池的核心,目前已经受到了相当大的重视。但同是核心要素的电解液的研究和开发,受到的重视程度却远远不及正负极材料。

锂离子电池的电解液是由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成。电解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用,对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等起着至关重要的作用。

有机溶剂是电解液的主体部分,电解液的性能与溶剂的性能密切相关。目前研究的有机溶剂种类 很多,广泛应用的有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类等。碳酸酯类主要包括环状碳酸酯[碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等]和链状碳酸酯[(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等]两类。碳酸酯类溶剂因为具有较好的化学、电化学稳定性,较宽的电化学窗口而在锂离子电池中得到了广泛应用。

含有碳酸丙烯酯的电解液具有较好的低温性能和安全性能,但是碳酸丙烯酯对具有各向异性的、层状结构的各种石墨类碳材料的兼容性较差,不能在石墨类电极表面形成有效的固体电解质界面(SEI)膜,放电时与溶剂化锂离子共同嵌入到石墨层间,发生剧烈的还原分解反应产生丙烯,导致石墨片层剥离,从而破坏了石墨的电极结构,使电池的循环寿命大大降低,因此一般不用碳酸丙烯酯作为电解液组分。而碳酸乙烯酯具有较高的介电常数,它的主要分解产物ROCO2Li能在石墨表面形成有效、致密和稳定的SEI膜,目前已成为大多数有机电解液的主要溶剂成分。


TMP生产工艺为三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。

将甲醇和碳酸钾加入反应锅,冷至5℃,开始滴加三氯氧磷,温度控制在30℃以下,2h滴加完后,再搅拌0.5h,pH值控制在7~8;然后加入硫酸二甲酯,回流3h后回收甲醇,再将锅内物料冷却到20℃以下,加入四氯化碳过滤,滤饼用少量四氯化碳洗涤,洗液与滤液合并,回收四氯化碳,减压蒸馏得粗品。将粗品加蒸馏水和活性炭,滤清后加无水碳酸钾脱水,最后减压蒸馏即得产品。


锂离子电池电解液所用的有机溶剂必须是非质子溶剂。单一溶剂不能使电池体系有尽可能宽的工作温度范围和良好的安全性能,也没有熔点低、沸点高、蒸汽压低等性能,所以锂离子电池的电解液必须由多种溶剂复合而成。国内常用的电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的电解液使用条件不同,与电池正负极和相容性不同,分解压也不同。

电解质作为锂离子电池的基础原料之一,直接影响着锂离子电池的工作性能。电解质锂盐不仅是电解质中锂离子的提供者,其阴离子也是决定电解质物理和化学性能的主要因素。目前报道的锂盐主要有高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)和六氟磷酸(LiPF6)。

LiClO4广泛应用于实验电池中,但由于LiClO4是一种强氧化剂,在受撞击时容易发生爆炸,工业上为避免出现安全事故,所以已被排除。由于As具有毒性,且LiAsF6价格比较高,它的使用也受到了限制。LiBF4、LiCF3SO3在有机溶剂中的电导率偏低,不适合在锂离子电池工业中大规模使用。含有LiPF6的有机电解液具有良好的电导率、稳定的电化学性能,但是LiPF6不稳定,易吸水,在溶液中分解会产生微量的LiF及PF5,对电池会产生不良影响。

目前对锂盐的研究主要是对LiPF6进行改性,如K.Fusaji通过一系列对比研究,得到了具有高度电化学稳定性且在有机溶剂中有较好溶解度的LiPF6-n(CF3)n。 M.Schmidt研究的LiPF3(C2F5)3具有制备简单,不易水解,闪点高等优点。另一方面是寻找能替代LiPF6的性能更好的新型有机电解质锂盐,Fusaji kita等报道LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)和LiN(CHOSO2)(CF3)2具有高的电化学稳定性和电导率。Wang等研究的LiN(SO2CF2CF3)2电解液体系在高压下有良好的的氧化稳定性和合适的沸点,并且具有较好的热稳定性以及非常好的锂循环效率。

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