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锂离子电池电解液的阻燃剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-10-1 20:42:47
Li/MnO2电池是一种高电压、高比能量的一次电池,具有工作温度范围宽、储存性能好和原材料便宜易得等特点,因此在各种家用电器、工业设备以及军事装备上得到了广泛应用。通过加入低熔点的线性羧酸酯可以改善电池电解液体系的低温电导率和低温放电性能,但是这类电池电解液所采用有机溶剂的闪点相对较低,在使用电池的过程中存在安全隐患,在电池滥用(例如短路)或受热的情况下,电池内部会迅速升温,导致燃烧,甚至爆炸。

为了解决电池的安全性问题,我们加入对电池性能影响较小的阻燃剂,降低电解液的燃烧性。在锂电池中使用的阻燃剂常用有机磷系化合物,特别是烷氧基磷酸酯。在电池燃烧或爆炸过程中,有机电解液分解产生的H#自由基与氧气反应,产生HO#和O#自由基,这两种自由基再与氢气(电解液与水的杂质还原分解产生的)反应,产生更多的 H#自由基,如此循环,燃烧便得以继续。可见,如果能遏制H#自由基的生成,燃烧便无法继续。文献报道磷系阻燃剂受热分解产生的磷自由基P#能够捕获H#自由基,从而达到阻燃的目的。

目前国内外对于锂离子电池电解液的阻燃剂研究大多围绕在锂离子电池中使用的LiPF6电解质体系,然而对用于Li/MnO2电池以 LiClO4为电解质的锂离子电池电解液的阻燃剂研究却鲜见报道。

为了降低Li/MnO2电池电解液的可燃性、提高电池的使用安全性,研究了以DMMP(Dimethylmethylphospho-nate,甲基膦酸二甲酯)和TCEP(Tri(2-chloroethyl)phosphate,磷酸三(2-氯乙基)酯)作为锂离子电池电解液的阻燃剂,LiClO4为电解质盐的新型电解液,分别比较了添加DMMP和TCEP对电解液阻燃性、电池交流阻抗和放电性能的影响。

基于以上考虑,本文选择磷系DMMP和 TCEP作为Li/MnO2电池电解液的阻燃剂,研究 比较了加入不同含量的DMMP和TCEP对有机电解液1mol/LLiClO4/PC+DME+DOL+MA体系(其 中PC为碳酸丙烯酯、DME为1,2-二甲氧基乙烷、DOL 为1,3-二氧戊烷、MA为乙酸甲酯)的阻燃效果,并对该电池进行了电化学性能测试。


TMP原材料是三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成。同时反应生成磷酸二甲酯钾盐,则用硫酸二甲酯反应生成。粗产品经水洗、脱色、脱水、减压蒸馏得成品。原料消耗定额:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。


自熄时间测试。以1.0mol/LLiClO4/PC+DME+DOL+MA作为基础电解液,在充满氩气的手套箱(MBRAUN,Lab-Mater100,Germany)里配制一系列不同体积百分含量的DMMP和TCEP的电解液。在自制的燃烧性能测试箱内,对电解液进行燃烧性测试,用自熄时间(sel-fex-tinguishingtime,简称SET)来标志阻燃效果。SET的 测量方法如下:以玻璃棉为原料制成直径为5mm的玻璃棉球,放置在镍丝网上,用针孔注射器(5mL)取出电解液(0.1~0.11g)注在玻璃棉上,迅速点燃,记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间,该时间即为自熄时间。以单位质量电解液的自熄时间(即s/g)为标准,比较含有不同含量的阻燃剂的电解液的可燃性。由于测定自熄时间的方法简便、实用,因而被电解液阻燃剂的研究人员普遍采用,成为标示阻燃剂阻燃性能的重要方法之一。

电池制作 制作CR2025型扣式Li/MnO2电池。将MnO2、导电乙炔黑、PVDF(聚偏氯乙烯)按质量比为85B10B5在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合,球磨3。5h,涂覆在铝集流体上作为正极,以锂片为负极,Celgard2300为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装Li/MnO2电池。在组装电池时注入我们所配制的电解液。

电池交流阻抗测试。利用上海辰华仪器公司CHI604A电化学分析仪分别对1。0mol/LLiClO4/PC+DME+DOL+MA作为电解液的电池和在该电解液中加入阻燃剂DMMP和TCEP后的电池进行交流阻抗测试。交流激励信号的振幅为?5mV,频率范围为1~105 Hz。采用该仪器附带的CHI604A软件对交流阻抗谱进行解析。

放电性能测试。制作1.0mol/LLiClO4/PC+DME+DOL+MA作为电解液的电池和分别添加10%和30%DMMP或TCEP电解液的电池。用兰电CT2001A充放电测试系统以电流密度为25mA/g进行恒电流放电测试。放电截止电压为1。5V。电池的低温放电性能测试在高低温实验箱中进行。

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