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锂离子电池电解液的阻燃剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-30 11:23:21
作为锂离子电池电解液的阻燃剂,除了要有较好的阻燃作用外,还要有较好的化学稳定性、与电解液有较好的相容性和较宽的电化学窗口等。

含卤素的磷酸酯类在受热时,不仅可以分解释放出卤素原子来捕获氢自由基,而且可以释放出含磷的自由基来捕获氢自由基;阻燃元素间的协同作用可降低阻燃剂的用量,提高锂离子电池电解液的阻燃剂的阻燃效果。锂离子电池电解液的阻燃剂其对有机电解液的阻燃效果以及对电池性能的影响很明显。

国内外许多研究学者对隔膜材料选择、制备工艺及性能改进等方面做了大量的工作. 例如, 德国的Degussa公司结合聚合物的良好加工性能和无机物良好的热稳定性特点, 提出了一种在无纺布表面复合无机陶瓷氧化物涂层的方法,  制备出了一款有机/无机复合隔膜. 这种隔膜在使用 过程中具有诸多优点: 良好界面稳定性和电解液浸润性, 而且电池在极端条件下, 即使有机底膜发生熔化, 无机涂层也会尽可能保持隔膜的完整性, 防止大面积正/负极短路现象的发生. 这种有机/无机复合隔膜为解决大功率的锂离子电池安全问题提供了一个可行的解决方案。

基于动力锂离子电池在安全方面的考虑, 开发高性能的动力锂离子电池隔膜无疑是重中之重. 锂离子电池隔膜的要求包括: (1) 电子绝缘性, 保证正负极的机械隔离; (2) 有一定的孔径和孔隙率, 保证低的电阻和高的离子电导率, 对锂离子有很好的透过性; (3) 耐电解液腐蚀, 电化学稳定性好; (4) 对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保液能力; (5) 具有足够的力学性能, 包括穿刺强度、拉伸强度等, 但厚度尽可能小; (6) 空间稳定性和平整性好; (7) 热稳定性能好. 此外, 由于动力电池的运行温度一般在50~80℃之间, 因而要求动力电池隔膜的耐温能力也应大幅度提高, 至少要求能够耐受150℃温度的热冲击. 因此, 开发高性能(耐高温、宽电化学窗口和高离子电导率)的锂电池隔膜迫在眉睫。


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本文重点综述了本课题组对于新型高安全性阻燃动力锂离子电池隔膜材料的相关研究进展, 并对未来动力锂离子电池隔膜的发展方向进行了一定的预期和展望。秉承绿色环保、低成本和高性能的设计理念, 开发了高保液性、尺寸热稳定性好、阻燃高安全性的动力锂离子电池隔膜电解质体系。

现在广泛使用的商业化隔膜为聚烯烃微孔膜(如聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜). 聚烯烃隔膜的原料来自化石资源, 属于不可再生资源, 并且使用后还会造成严重的环境污染, 因此, 当务之急是寻找绿色、可再生和低成本的材料. 基于自然和环保理念, 采用自然界大量存在的纤维素作为原材料, 然后经静电纺丝和后处理后得到可再生纤维素复合隔膜。此方法制备的纤维素复合隔膜具备以下优点: 电解液浸润性能优异、机械强度较高和耐热性能良好(耐热温度在300℃以上). 同时, 以该隔膜组装的全电池具有较好的倍率性能和长循环性能. 此外, 纤维素价格低廉, 为动力锂电池隔膜的开发提供了低成本和可持续性的解决方法。

该复合隔膜与商业化聚丙烯(PP)隔膜的差示扫描量热(DSC)曲线对比。PP隔膜在165℃时出现明显的熔融吸热峰, 而纤维素/PVDF-HFP复合隔膜在300℃以下没有明显的吸热峰出现, 表明该纤维素复合隔膜具有优异的高温尺寸稳定性能。

三种隔膜材料在不同温度下的离子电导率. 在30℃时, 吸收电解液的纤维素复合隔膜的离子电导率是1.04 mS/cm, 90℃时可达到1.58 mS/cm, 高于商业化聚烯烃隔膜的离子电导率. 离子电导率与隔膜化学结构和电解液吸收量密切相关, 而隔膜电导率越高, 电池的倍率和长循环性能越好。

复合阻燃体系顾名思义,具有两种以上的阻燃元素,兼有不同种类阻燃剂的特性。几种阻燃元素的协同作用即可降低添加剂用量,又可提高阻燃效率,复合协同作用为锂离子电池电解液阻燃技术的深入研究开辟了广阔的前景。

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