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溴代类阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-10-24 11:30:41
四溴双酚A、六溴环十二烷和十溴联苯醚是世界范围内应用最广的三种典型溴代类阻燃剂(BFRs),具有环境持久性、长距离迁移性、生物富集性及生物毒性,对人体和环境健康构成严重威胁。

这三种典型溴代类阻燃剂疏水性强,容易吸附和蓄积在地表土壤和水体沉积物中,其在土壤/沉积物中的自然衰减过程引起了国内外研究人员的广泛关注。生物降解与非生物转化是溴代类阻燃剂在土壤/沉积物中自然衰减过程的重要组成部分。已有的研究主要集中在溴代类阻燃剂的生物降解上,而对溴代类阻燃剂的非生物转化尤其是还原条件下的非生物转化的研究很少。

近期,中国科学院广州地球化学研究所博士研究生李丹在导师彭平安和钟音的指导下,在硫化亚铁(FeS)和硫化零价铁(S-nZVI)体系下典型溴代类阻燃剂的还原转化研究方面取得进展。硫化亚铁(FeS)是一种重要的还原性矿物,主要分布在缺氧的自然环境中,如土壤、底泥和沉积物等。

它是由硫酸盐还原菌产生的S2-与环境中普遍存在的铁物种(如溶解态Fe2+、铁氧化物等)反应而形成的。据研究报道,FeS在底泥中的含量可以高达0.37wt%干重。另外,在人工环境中如零价铁(nZVI)反应渗透墙也普遍存在FeS。

另一方面,硫酸盐还原菌的作用和溶解态S2-的输入使得nZVI表面形成FeS薄膜而产生硫化零价铁(S-nZVI)。研究结果显示,FeS对decaBDE和TBBPA的还原转化不显著,但能显著还原转化HBCD,使得HBCD发生双溴消除反应,逐步转化成为四溴环十二碳烯、二溴环十二碳二烯和环十二碳三烯。

固体表征分析证明FeS固体表面上的Fe(II)和S(-II)均参与了HBCD的还原转化。此外,HBCD的还原转化过程符合假一级反应动力学模型,当FeS与HBCD的浓度比为2.3时,HBCD的转化达到最佳效果。此研究的结果不但提高了人们对HBCD在富含FeS环境下的自然衰减过程的认识,也为还原环境中HBCD的污染治理提供了理论依据。



磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)为无色至微黄色油状液体,溶于苯、醇、四氯化碳等有机溶剂,不溶于水和脂肪族烃,相对密度1.27-1.31,折光率1.4916(21.5),粘度58mm2/S,含氯量32.8%,含磷量9.5%,由于分子内同时含有磷氯两种元素,阻燃性能显著,同时还有增塑、防潮、抗静电等作用.磷酸三(2-氯丙基)酯其物化性能类似于TCEP,但对水和碱的反应性能较低.具有优良的阻燃性能和化学稳定性,能提高制品的耐油性、耐水性和阻燃性.

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)主要用于软硬聚氨酯泡沫,环氯树酯,聚本乙烯,醋酸纤维素,乙基纤维素树脂和酚醛塑料,及枪式泡沫填缝剂的生产.特别推荐用刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性,特别适用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不饱和树酯及酚醛塑料在低温时具有低粘性.通常还与三氧二锑配合使用,以提高阻燃效率.

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)是用于条状﹑快状泡沫生产中的火焰阻燃剂.它是一种成本低廉的火焰阻燃剂,且具有良好的稳定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料,不饱和聚酯,液态酚醛树脂,粘合剂等重要的阻燃性增塑剂。也可用在矿用运输带(特别是煤矿)、导风筒、电线电缆、蓬布、壁纸、人造革、卷布滚等。在氰酸醚或聚醚与催化剂的混合物中的储存稳定性甚佳。


虽然在FeS体系下TBBPA的还原转化并不明显,但在nZVI和S-nZVI体系下TBBPA可以被迅速还原转化。在S-nZVI体系下,TBBPA发生完全脱溴生成非溴代产物双酚A(BPA),反应过程遵循假一级反应动力学模型。

在nZVI体系下,TBBPA不能完全脱溴生成BPA,转化速率显著低于S-nZVI对TBBPA的转化速率。固体表面分析和电化学分析的结果显示,FeS减少了S-nZVI颗粒之间的聚集作用,增加了S-nZVI的比表面积,加快了S-nZVI表面的电子传递速率。同时,FeS表面疏水性强,有利于TBBPA吸附在S-nZVI表面,从而加快TBBPA的转化速率。

此外,与nZVI相比,S-nZVI具有较长的寿命和较高的重复使用率,这可能是因为S-nZVI表面的FeS具有较强的水稳定性,能够阻止S-nZVI与水反应,延长S-nZVI的寿命,增加重复使用率。研究结果表明S-nZVI作为一种新型纳米材料有望应用于TBBPA污染环境的修复。

建立了气相色谱负离子化学电离源质谱法测定污水样品中溴代类阻燃剂(溴代类阻燃剂)的分析方法。水样采用经典的液液萃取法同时提取水相和颗粒相中的溴代类阻燃剂,经过硅胶净化,采用优化的气相色谱质谱分析条件进行定量分析,实验方法经过严格的质量保证和控制步骤,回收率,精密度,仪器分析条件均满足定量分析的要求。

分析污水结果表明,进水溴代类阻燃剂浓度在119.2 ng.L-1,三级出水7.5 ng.L-1,其中BDE-209和HBCD分别占进水溴代类阻燃剂总量的53.9%和29.9%。总体浓度低于国内已经报道的水平。

溴代类阻燃剂(Brom inated Flame Retardants,简称溴代类阻燃剂)一般分为添加型和反应型两类。其中多溴联苯醚(PBDEs)和新型溴代类阻燃剂六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane,简称HBCD)等属于添加型溴代类阻燃剂,由于其阻燃性能优异,被广泛应用于油漆、纺织品、电路板,特别是电器。

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